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北理工澳门官网网址团队在高分子纳米复合材料表征方面取得进展 当中子散射与木材纳米技术“相遇”

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最近一期的Nano Letter上,澳门网站大全注册网址北京市纤维素及其衍生物工程中心陈攀研究员,通过国际合作,联合瑞典皇家理工大学瓦伦堡木材科学中心李媛媛副教授和Lars Berglund教授,法国国家科学研究院植物大分子研究中心Nishiyama研究员以及橡树岭国家实验室Hugh M O’Nell、张秋, Sai Vekatesh Paingali研究员,以《Small angle neutron scattering shows nanoscle PMMA distribution in transparent wood biocomposites》为题,报道了高分子基生物复合材料的纳米结构研究进展。论文链接https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.nanolett.0c05038

木材纳米技术

生物大分子基纳米复合材料具有原材料绿色可再生、性能可调节的特点,兼具多功能性等优点。纳米材料的多尺度结构调控是实现复合材料优异性能的有效途径,而认识和理解材料的纳米尺寸结构是调控纳米结构的基础。

基于传统“自下而上”(bottom-up)策略制备的纳米复合物(如普通共混)无可避免地导致局部单相聚集,限制了纳米复合物性能的最优化。而基于“自上而下”(top-down)方式的木材纳米技术利用天然木材中的多孔结构,通过人工处理木材,选着性地脱除细胞壁中的木质素成分,基本保留纤维素/半纤维素结构,人工构筑多尺度等级结构,有望保持多组分混合结构单元在纳米尺度上呈现统计性地均匀分布的前提下,填充合成高分子材料,从而提高纳米复合物的性能。

透明木材是基于木材纳米技术,以聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)填充纤维素/半纤维素中空结构(去木质素木材模板)而制备的新型生物基纳米复合材料,因具有优异力学性能、良好光学性能、低热膨胀性、低吸湿性、绿色清洁等优点而被广泛关注。其优越的性能与其微观多尺度结构有关,扫描电镜表征PMMA分布在微米尺度的管腔中,但疏水的PMMA是否在纳米尺度分散在亲水的木材细胞壁中,尚待证明。由于PMMA和纤维素、半纤维素化学成分相近,其电子密度衬度差别不大,基于正空间的显微镜表征技术无法直接给予有力的证明。这些技术在表征之前需要繁琐的前期预处理,不能保证是否改变了材料原有的结构,而基于倒易空间的散射技术是一种无损分析方法,有望弥补正空间成像技术的这一短板。

本工作中,北京理工大学(BIT)、瑞典皇家理工(KTH)、法国国家科学研究院植物大分子研究中心(CNRS-CERMAV)和橡树岭国家实验室(ORNL)的研究人员们使用小角中子散射, 选择性地调控中子散射长度密度对比度,系统地对PMMA生物复合材料进行研究,证实PMMA不仅填充在微米级的管腔中,并且渗透进入细胞壁中去掉木质素后留下的孔区域,且可分布于仅仅在只有水分子可及的元纤丝之间的纳米通道内。通过研究PMMA和元纤丝在改性木材细胞壁中的分布方式,阐明了在形成该复合材料过程中纳米尺度上的加工机理,为制备透明木材等特定性质的功能性材料提供了实验支撑和理论依据。

图文解读

透明木材的制备需依次通过脱木质素处理、溶剂置换、MMA浸渍、MMA原位聚合四个步骤。

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                                                                                                                                          原木的中子散射二维谱

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基于生物合成原理、前期小/广角散射、核磁共振、透射电镜等研究,木材中纤维素元纤丝被认为是包含了18条大分子链,直径约为3纳米,分布在半纤维素和木质素组成的基质中。基于综纳米纤维素的制备(holocellulose,一种元纤丝表面包覆半纤维素的纳米纤维素,具有所谓的“核壳”结构),元纤丝之间被认为是分布着厚度约为1纳米的半纤维素层,在不同的湿度下,该空间可有限伸缩。当100%重水渗透进入纤维与纤维之间的纳米通道时,由于重水与纤维素具有较大的中子散射长度密度差(“色差”),中子散射能凸显纤维素的定向排列特征,因此重水浸泡的原木的中子散射二维图案呈现“条纹”形(各向异性),赤道方向上的各向异性一维散射曲线在0.16 Å-1处具有散射峰,可近似认为是元纤丝之间的纤维关联距离(~3.9纳米),约为半纤维素和纤维素的直径的和;当使用与纤维素的中子散射长度密度相当的35%重水润胀木材时, 形成“色差”匹配效应,该二维散射谱转变为各向同性的圆形特征。只有当水“真正”扩散至元纤丝之间时才能形成这样的转变效应,可调节目标物与底物间的“色差”也是小角中子散射较小角X射线散射的更为优越的一大特征。

木材模板的二维散射谱:

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脱木质素后,二维散射条纹虽较原先有有所变化,但各向异性依然明显,表面纤维素/半纤维素模板结构得到保留。

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没有重水的“色差”反衬, 元纤丝之间形成一定的坍塌;从翼探测器可看出,二维散射谱的各向异性并不明显,。

全氘化(上)、一般(中)和部分氘化(下)透明木材二维中子散射谱:

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当使用全氘代MMA制备透明木材,二维散射各向异性明显,初步可判断氘代PMMA分布于元纤丝之间,从而与元纤丝产强的“色差”,通过数值分析分离各向异性和各向同性散射,赤道方向上一维散射曲线的散射峰(shoulder)偏移至0.11 Å-1处,对应的元纤丝之间的纤维关联距离为5.7纳米,暗示元纤丝之间一定程度的聚集;而使用氢代PMMA,二维散射的各向异性并不明显,不是因为PMMA不在间隙内,而是因为其“色差”不明显。使用“色差”匹配的MMA为原料制备得到的透明木材,其散射二维谱完全转变为各向同性,只有当MMA或者PMMA存在于元纤丝之间时候才能发生(也就是水这样的小分子可及的区域),从而佐证了PMMA与纤维素与半纤维素的纳米级分布状态,形成了真正意义的纳米复合物。

结论与前景

工作的创新点在于运用基于倒易空间原理的无损小角中子散射技术揭示了使用单体浸渍法制备的透明木材中,PMMA在纳米尺度上分散于透明木材细胞壁中的直径为3纳米的元纤丝间纳隙里,其结构为真正意义上的纳米复合结构,并得到了SAXS/WAXS技术的辅助证明。这一纳米结构是透明木材具有优异性能的重要原因。木材处理过程中避免因干燥而导致的“纤维塌陷”是实现纳米结构的手段。如此,在加工过程中可保持基本纤维素原纤维的空间分布状态,随着木质素的脱除,可观察到细胞壁稍微出现润胀现象。在溶剂置换过程中,MMA通过浸渍可扩散进入细胞壁,然后进行聚合。本文报导的单体浸渍法具有规模化生产前景,因为类似的加工理念已出现在微结构化碳纤维/环氧树脂的工业生产中。